天然生物材料憑借多級(jí)分層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異力學(xué)性能，典型如蜘蛛絲依靠蛋白半晶結(jié)構(gòu)兼具高韌性與抗沖擊性?？稍偕w維素纖維雖分子堆積致密、拉伸強(qiáng)度良好，但韌性普遍低于 50 MJ?m?³，嚴(yán)重限制高端應(yīng)用；同步實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度與高韌性是纖維素材料領(lǐng)域的核心研究挑戰(zhàn)。

    近日，安徽農(nóng)大葉冬冬教授與浙大朱書(shū)澤副教授合作，借鑒櫻桃樹(shù)皮螺旋納米結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)仿生納米取向工藝，借助規(guī)模化微流控濕法紡絲制得雙軸取向再生纖維素纖維。經(jīng)測(cè)試與模擬驗(yàn)證，該材料可高效分散應(yīng)力、阻抑裂紋生長(zhǎng)，兼具 41% 斷裂應(yīng)變與 553 MPa 拉伸強(qiáng)度，韌性達(dá)184 MJ m^-3，性能媲美蜘蛛絲。該研究以題為“Bioinspired nano-architecture for cellulose fibers with spider silk-like toughness”的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)博士后傅曉童為本文第一作者，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)葉冬冬教授與浙江大學(xué)朱書(shū)澤教授為共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金及浙江省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

    以可再生生物基原料制備的纖維素纖維，依靠規(guī)整的分子排布與致密堆積結(jié)構(gòu)擁有出色拉伸強(qiáng)度，但韌性表現(xiàn)較差，普遍不足 50 MJ m^-3。研究人員參考櫻桃樹(shù)皮獨(dú)特的螺旋納米結(jié)構(gòu)，提出仿生納米定向加工方法，搭配可量產(chǎn)的微流體濕法紡絲工藝，制備出雙軸取向再生纖維素纖維。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試與分子模擬分析發(fā)現(xiàn)，這種雙軸納米結(jié)構(gòu)能夠重新分散受力，抑制形變過(guò)程中裂紋進(jìn)一步延伸。實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，纖維斷裂應(yīng)變?yōu)?/span> 41%、拉伸強(qiáng)度 553 MPa，對(duì)應(yīng)韌性可達(dá) 184 MJ m^-3；對(duì)比已報(bào)道的各類纖維素纖維與合成聚合物，綜合力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)突出，與天然蜘蛛絲性能相近。

    同時(shí)，該力學(xué)增強(qiáng)效果能夠從單絲傳遞到織物成品，證明材料可作為高性能可持續(xù)原料，廣泛應(yīng)用于紡織、汽車配件、航空航天等場(chǎng)景。該研究研究找到了改善纖維素纖維先天脆性問(wèn)題的方案，進(jìn)一步提升了這類環(huán)保結(jié)構(gòu)材料的實(shí)用價(jià)值

• 化學(xué)預(yù)交聯(lián)纖維素溶液的制備。

    通過(guò)分別將棉絨漿(5.82克和3.09克)溶解于100克預(yù)先冷卻的LiOH(8 wt.%)/尿素(15 wt.%)/H20(77wt.%)溶液中，制備了5.5 wt.%和3 wt.%的纖維素溶液。隨后加入環(huán)氧氯丙烷(1毫升)，作為化學(xué)交聯(lián)劑，隨后將溶液逐滴滴加至纖維素溶液中，溫度保持在-5°C，并攪拌2小時(shí)。經(jīng)過(guò)離心以去除氣泡后，便得到了預(yù)先交聯(lián)的纖維素溶液，并將其作為微流體紡絲系統(tǒng)中的核心流動(dòng)介質(zhì)加以使用。所提議的流程及所使用的試劑均不會(huì)帶來(lái)任何安全風(fēng)險(xiǎn)。該過(guò)程導(dǎo)致的質(zhì)量損失可忽略不計(jì)。

圖1  微流控紡絲系統(tǒng)中仿生超韌纖維素纖維的制備。 a, 白蠟樹(shù)照片。b, 具有螺旋彈簧結(jié)構(gòu)的櫻桃樹(shù)皮的照片、示意圖及二維小角X射線散射衍射圖案。c, 櫻桃樹(shù)皮與白蠟樹(shù)皮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d, 仿生纖維在微流控紡絲系統(tǒng)中的制備過(guò)程示意圖，其中綠色為改性纖維素溶液的中央流，藍(lán)色為良溶劑（LiOH/尿素/水溶液）的鞘流，紅色為凝固劑（植酸溶液）的鞘流。e, 濕法紡絲傳統(tǒng)纖維素纖維的表面形貌。f, 濕法紡絲傳統(tǒng)纖維素纖維的軸向截面形貌。g, 仿生纖維的表面形貌。h, 仿生纖維的軸向截面形貌。i, 所得仿生纖維的韌性（184 MJ m?³）高于典型纖維素纖維的韌性。

• 仿生纖維的制備。

    該研究采用了一種專門(mén)的三相五通道微流控芯片，其核心流動(dòng)為預(yù)先交聯(lián)的纖維素溶液，第一層鞘流為纖維素溶液一一氫氧化鋰(8 wt.%)/尿素(15 wt.%)/水(77 wt.%)混合物，第二層鞘流為凝聚溶液，包括植酸(5wt.%)/硫酸鈉(5 wt.%)溶液。通過(guò)使用注射泵精確控制流速，分別為150L/min、300L/min和400 L/min。凝膠纖維在芯片內(nèi)形成后，被纏繞在轉(zhuǎn)速為20rpm的收集輥上。經(jīng)過(guò)用去離子水徹底清洗以去除殘留溶劑和混凝劑后，生物仿生纖維得以通過(guò)自然風(fēng)干方式獲得。

圖2  織物制備過(guò)程

    研究團(tuán)隊(duì)利用可定制的微流控紡絲系統(tǒng)，通過(guò)精密納米取向策略賦予纖維徑向雙軸取向結(jié)構(gòu)（圖1d）。中央通道引入交聯(lián)密度約為60-80 mol m?³的改性纖維素溶液，在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的可紡性。當(dāng)流體前進(jìn)時(shí)，依次通過(guò)由良溶劑和凝固溶劑組成的雙鞘流。良溶劑鞘流通過(guò)稀釋、剪切和湍流作用，使表面纖維素網(wǎng)絡(luò)重新定向?yàn)榇怪庇谥髁鞣较颍ㄖ芟颍谌苣z相中建立雙軸取向，隨后在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程中固定。與傳統(tǒng)濕法紡絲的單向納米結(jié)構(gòu)纖維相比（圖1e、1f），仿生纖維在表面和內(nèi)層均呈現(xiàn)出垂直排列的納米結(jié)構(gòu)和密集堆疊的納米纖維（圖1g、1h），與櫻桃樹(shù)皮的天然結(jié)構(gòu)高度吻合。力學(xué)表征顯示，這些仿生纖維的韌性高達(dá)184 MJ m?³。

圖3 仿生纖維的力學(xué)性能及其強(qiáng)韌化機(jī)制研究

    雙取向工程突破了纖維素材料的韌性極限。對(duì)比測(cè)試顯示，相比傳統(tǒng)濕紡纖維，仿生纖維的斷裂伸長(zhǎng)率提升至41%，韌性達(dá)到184 MJ m^-3，同時(shí)拉伸斷裂強(qiáng)度也提升至553 MPa。這主要得益于其獨(dú)特的“Z”字形裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制，該雙取向結(jié)構(gòu)能有效改變裂紋擴(kuò)展路徑，降低對(duì)內(nèi)部軸向結(jié)構(gòu)的破壞，大幅提升了纖維的能量耗散潛力。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬深度解析了纖維的強(qiáng)韌化機(jī)理：在拉伸形變過(guò)程中，周向取向的表層鏈逐漸向拉伸軸重排，這不僅促進(jìn)了向核心結(jié)構(gòu)的高效載荷傳遞（提升強(qiáng)度），還引發(fā)了豐富的鏈間滑動(dòng)。

圖4 仿生織物的制備及抗沖擊性能評(píng)估

    該研究開(kāi)發(fā)了一種仿生納米取向策略，通過(guò)微流體系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了再生纖維素纖維的可擴(kuò)展制備，并具有軸向?qū)R結(jié)構(gòu)的紡絲系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬都表明，這種雙軸結(jié)構(gòu)能夠有效在變形過(guò)程中重新分布和分散應(yīng)力。因此，纖維保持了高達(dá)553 MPa的較高抗拉強(qiáng)度，同時(shí)顯著提升了延展性至41%，最終達(dá)到了184MJ m^-3的卓越韌性。在現(xiàn)有文獻(xiàn)的背景下，這一數(shù)值相較于各種傳統(tǒng)纖維素纖維和合成纖維均表現(xiàn)優(yōu)異，展現(xiàn)出與天然蜘蛛絲類似的力學(xué)特性。此外，這些卓越的機(jī)械性能已成功從單個(gè)纖維層面被移植到由仿生纖維制成的織物上。與傳統(tǒng)的商用纖維素基紡織品相比，這種織物展現(xiàn)出更為優(yōu)異的機(jī)械韌性。該研究為理解納米取向在纖維力學(xué)中的作用提供了基礎(chǔ)性見(jiàn)解，并為各類領(lǐng)域(包括紡織、汽車及航空航天業(yè))中可持續(xù)、高性能纖維素纖維的應(yīng)用鋪平了道路，從而推動(dòng)了環(huán)保且具有機(jī)械韌性的材料的發(fā)展。研究人員表示，盡管目前實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的重點(diǎn)在于對(duì)復(fù)雜徑向結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，這需要在一定程度上與成熟的Lyocell工藝進(jìn)行權(quán)衡，但他們期望能夠通過(guò)兩條可行的途徑來(lái)彌合這一差距，以滿足工業(yè)規(guī)模的需求:(i)實(shí)施多通道紡絲陣列;(ii)在保持精細(xì)流動(dòng)動(dòng)力學(xué)的同時(shí)，優(yōu)化高速度擠壓過(guò)程中的紡絲液流學(xué)特性